Das Unterkapitel 0901 enthält die Abfälle, die bei der Entwicklung und Fixierung von fotografischem Material in Fotolabors, Druckereien und medizinischen Einrichtungen anfallen. Enthalten sind auch die gebrauchten Prozessflüssigkeiten aus der Fotolithografie, z. B. Leiterplattenherstellung.

Zudem fallen die so genannten Einwegkameras in dieses Unterkapitel.

Fotochemikalien aus dem privaten Bereich, Abfallschlüssel 200117*, die allgemein über die kommunale Schadstoffsammlung entsorgt werden, entsprechen in Art und Zusammensetzung grundsätzlich den hier beschriebenen Abfällen.

Allgemein

Abfälle der Untergruppe 0901 stammen aus folgenden Bereichen:

• Fotolabore, Film- und Fotostudios, z. B. Entwicklung von Schwarz-Weiß(SW)- und Farbnegativfilmen, Belichtung und Entwicklung von SW- und Farbbildern, Entwicklung von Diapositiven,
• Druckereibetriebe, Verlage und Repro-Anstalten, z. B. Erstellung von Druckvorlagen,
• Medizinisch-diagnostischer Bereich, z. B. Entwicklung von Röntgenaufnahmen in Krankenhäusern und Zahnkliniken,
• Textilindustrie, z. B. Erstellung von Druckvorlagen für Textildruck,
• Mikrofilmbetriebe, Bibliotheken und Archive, z. B. Mikroverfilmung,
• Materialprüfanstalten, z. B. Entwicklung von Filmen bildgebender Prüfverfahren,
• Kartografische Institute und Verlage, z. B. Vorlagen für den Druck von Karten,
• Halbleitertechnik, z. B. Herstellung von Leiterplatten mittels Fotolithografie und Herstellung von Mikrochips.

Abfälle aus privaten Fotolaboren werden meist über die kommunale Schadstoffsammlung unter dem Schlüssel 200117* entsorgt, ohne Differenzierung ihrer Eigenschaft. Sie entsprechen in Art und Zusammensetzung grundsätzlich den hier beschriebenen Abfällen.

Den wesentlichen Teil der Untergruppe 0901 bilden die verbrauchten flüssigen Fotochemikalien aus den Prozessbädern und aus der internen Aufbereitung, z. B. Entwicklerlösungen, Bleich- und Fixierbäder, Rückstände aus der Silberrückgewinnung. Bei den festen Abfällen sind insbesondere die Filme und fotografischen Papiere sowie die Einwegkameras (mit und ohne Batterien) zu nennen.

Die Verfahren der analogen fotografischen Prozesse sind weitgehend standardisiert, z. B. C41-Prozess für Farbnegative, E-6-Prozess für Diapositive und RA-4-Prozess für Farbabzüge. Allen gemeinsam ist die Bildgebung durch chemische Umwandlung der in der fotoaktiven Schicht des Negativfilms bzw. Fotopapiers eingelagerten Silberhalogenidverbindungen durch Licht.

Beim Schwarzweiß-Prozess durchläuft das Filmmaterial die Stufen Entwicklung und Fixierung, jeweils gefolgt von einem Spül- bzw. Wässerungsschritt. Im Entwicklerbad werden die Silberhalogenidteilchen, die das während der Belichtung gebildete latente Bild enthalten, zu Silber reduziert. Im Fixierbad werden unbelichtete und daher nicht entwickelte Silberverbindungen komplex gebunden und aus der Emulsionsschicht entfernt. Die Zwischenwässerung verhindert unerwünschte Verschleppungen, sie entfällt überwiegend bei Repro- und Röntgenprozessen. Bei der Schlusswässerung wird das entwickelte Filmmaterial von anhaftenden Badbestandteilen gereinigt. Es enthält in diesem Fall neben Fixierbadbestandteilen auch nicht unerhebliche Mengen an Silber.

Beim Farb-Prozess durchläuft das belichtete Filmmaterial die Schritte Farb-Entwickler, Bleichbad, Fixierbad und Schlussbad. Vor dem Fixieren und vor dem Schlussbad erfolgt jeweils eine Wässerung. Der Entwickler reduziert die Silberhalogenidteilchen, die das während der Belichtung gebildete latente Bild enthalten, zu Silber. An die Reaktion des Entwicklers mit dem belichteten Silberhalogenid ist eine farbstofferzeugende Reaktion angeschlossen: der oxidierte Entwickler reagiert mit den im Filmmaterial eingelagerten Verbindungen zum Farbstoff, wobei das Farbbild entsteht. Das beim Entwickeln ebenfalls entstehende Silberbild muss anschließend im Bleichbad entfernt werden, indem das metallische Silber wieder zum Silberion oxidiert und im Fixierbad entfernt wird.

An Bedeutung verloren hat der Schwarz-Weiß- und Farb-Umkehrprozess, bei dem ausgehend vom Negativfilm z. B. ein Diapositiv erzeugt wird. In einem mehrstufigen Prozess durchläuft der belichtete Film die Stufen Entwickeln und Fixieren, wobei der Farb-Umkehrprozess zusätzlich ein Umkehrbad enthält, in dem anstelle einer Zwischenbelichtung durch eine chemische Bildumkehrung das Negativbild in eine Positivdarstellung überführt wird.

Eingehende Beschreibungen zu den fotochemischen Prozessen können dem Branchengutachten "Vermeidung von Abfällen - Fotolabore und Röntgenabteilungen" entnommen werden, siehe Quellenverzeichnis.

Entwickler und Aktivatorenlösungen auf Wasserbasis 090101*

Wichtigste Substanz eines Schwarz-Weiß-Entwicklers sind die Reduktionsmittel Hydrochinon und Phenidon. Farbentwickler enthalten als Reduktionsmittel z. B. p-Phenylendiaminderivate und komplexe Wirkstoffkombinationen. Bedeutende Nebenbestandteile sind Mittel zur pH-Einstellung, z. B. Sulfit und Carbonat, und Antischleiermittel, z. B. Thiocyanat und Bromid. Gebrauchsbedingt reichern sich in den Bädern Störstoffe an: umgewandelte Entwicklersubstanzen, z. B. Sulfate, Sulfonate, Chinon und Bromid, sowie Verunreinigungen, z. B. Silber, Gelatine, organische Sensibilisatoren.

Offsetdruckplatten-Entwicklerlösungen auf Wasserbasis 090102*

Die Entwicklerlösungen bestehen überwiegend aus einem Gemisch von Alkalisilikat, Kali- oder Natronlauge und/oder einem Alkalimetasilikat. Sie können auch Entschäumer, Enthärter und Netzmittel, wie z.B. nicht-ionogene Tenside enthalten. Durch Gebrauch reichern sich Zersetzungs- und Umwandlungsprodukte sowie Verunreinigungen an.

Entwicklerlösungen auf Lösemittelbasis 090103*

Entwickler auf Lösemittelbasis fallen in der Fotolithografie an, z. B. Herstellung von Leiterplatten. Der eingesetzte Fotolack besteht z. B. aus Polymethylmethacrylat oder Epoxid-Harzen, versehen mit einem Lösemittel, z. B. Tetra-Methyl-Ammonium-Hydroxid, und einer fotoaktiven Komponente, z. B. Diazonverbindungen. Zur Entfernung des nach der Entwicklung anhaftenden Fotolacks werden u. a. Isopropanol oder Aceton verwendet.

Fixierbäder 090104*

Fixiersubstanz ist allgemein Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat. Gebrauchte Fixierbäder enthalten zudem einen beträchtlichen Anteil an Silber, das als Thiosulfatkomplex vorliegt.

Bleichlösungen und Bleich-Fixier-Bäder 090105*

Wesentliche Wirksubstanzen der Bleichbäder in Farb-Prozessen sind z. B. dreiwertige Eisenverbindungen (Ammonium-Eisen-EDTA; Kaliumhexacyanoferrat), die im verbrauchten Bad zweiwertig vorliegen.

Bleich-Fixier-Bäder verbinden die Eigenschaften von Bleich- und Fixierbädern, d.h. sie oxidieren das Silber zum Silberion und entfernen es anschließend durch Bildung eines Silberthiosulfatkomplexes. Vorteilhaft ist die kürzere Verarbeitungszeit. Hauptkomponenten in Bleichfixierbädern sind neben den o. g. Bleichsubstanzen die Fixiermaterialien, z. B. Ammoniumthiosulfat.

Silberhaltige Abfälle aus der betriebseigenen Behandlung fotografischer Abfälle 090106*

Die silberhaltigen Prozessbäder, insbesondere die Fixier-, Bleichfixierbäder und deren Wässerungsbäder, werden entweder einer externen Verwertung zugeführt oder intern behandelt, um das Silber zurückzugewinnen und die entsilberte Prozessflüssigkeit wieder direkt ins Prozessbad zurückzuführen.

Als Verfahren für die Silberrückgewinnung stehen die Elektrolyse, der Ionenaustausch, die Zementation und die chemische Fällung zur Verfügung. Je nach Entsilberungsverfahren liegt das Silber zunächst gebunden an Elektrolysezellen, Trägermaterialien von Ionenaustauschern, Stahlwolle (Zementation) oder als Silbersulfid (Fällung) vor. Es bedarf einer entsprechenden Weiterbehandlung dieser silberhaltigen Abfälle (Trennung des Silbers von den Elektrolysezellen in Scheideanstalten, Verhüttung der mit Silber belegten Stahlwolle, Verbrennung belegter Austauscherharze und Lösen des Silbers aus der Asche, etc.), um das Silber in der angestrebten Reinheit zurückzugewinnen.

Filme und fotografische Papiere, die Silber oder Silberverbindungen enthalten 090107

Filmabfälle und verworfene fotografische Papiere fallen als Fehlchargen bei der Herstellung und als Ausschuss oder Schnittabfälle bei der Entwicklung fotografischer Materialien an. Negativ- und Diapositivfilme bestehen im wesentlichen aus einer transparenten Trägerfolie, z. B. Tri-Acetat oder Polyester, auf der die fotoaktive Schicht (Emulsion mit eingebetteten Silberhalogeniden und, bei Farbfilmen, Farbkuppler) aufgebracht ist. Ein grundsätzlich ähnlicher Aufbau ist beim Fotopapier gegeben, wobei das Trägermaterial allgemein aus Papier oder Kunststoff besteht.

Alle fotografischen Papiere und Filme enthalten Silber als lichtempfindliche Substanzen. Bei Farbfilmen und Farbabzügen werden die Silberverbindungen während der Fixierung vollständig aus dem Fotomaterial herausgelöst.

Filme und fotografische Papiere, die kein Silber und keine Silberverbindungen enthalten 090108

Abfälle aus fixierten Farbfilmen und -abzügen sind silberfrei und fallen unter den Schlüssel 090108.

Einwegkameras ohne Batterien 090110

Für Schnappschüsse und im touristischen Bereich finden vielfach so genannte Einwegkameras Verwendung, bei denen der optische Apparat und der Film eine Einheit bilden. Die Kameras werden nach Belichtung des Films komplett an eine Entwicklungsanstalt geschickt oder beim Fachhandel abgegeben. In den Fotolaboren werden die Filme entnommen und entwickelt. In der Regel wird das Kameragehäuse dabei zerstört. Bei bestimmten Konstruktionen ist es möglich, die Kamera wieder mit einem Film zu bestücken und erneut in Verkehr zu bringen.

Bei Kameras ohne Blitzlicht ist meist keine Batterie eingebaut.

Einwegkameras mit Batterien, die unter 160601, 160602 oder 160603 fallen, 090111*

Bei allen Einwegkameras mit Blitzlicht sind Batterien eingebaut. Die Batterien befinden sich entweder im Gehäuse der Kamera oder direkt in der Blitzlichteinheit. Dem Schlüssel 090111* werden alle Einwegkameras zugeordnet, deren Batterien gefährliche Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten, z. B. Blei, Nickel, Cadmium, Quecksilber.

Einwegkameras mit Batterien mit Ausnahme derjenigen, die unter 090111 fallen, 090112

Hierunter fallen alle Einwegkameras mit Batterien, die frei von Blei, Nickel, Cadmium und Quecksilber sind. In der Regel sind dies Alkalibatterien, die der Energieversorgung des Blitzlichts dienen.

Wässrige, flüssige Abfälle aus der betriebseigenen Silberrückgewinnung mit Ausnahme derjenigen, die unter 090106 fallen, 090113*

Die Entsilberung fotografischer Prozessbäder erfolgt auf unterschiedliche Weise (siehe Anmerkungen zum Abfallschlüssel 090106). Die entsilberten Flüssigkeiten enthalten noch anorganische und organische Anteile, deren Konzentration und Zusammensetzung grundsätzlich der noch nicht entsilberten Prozessflüssigkeit, z. B. Fixierbad, entsprechen.

Allgemein

Gebrauchte Entwickler-, Bleich- und Fixierchemikalien enthalten die Wirkstoffe des ursprünglichen Prozessbads sowie deren Umwandlungs- und Zersetzungsprodukte. Bei den Wirkstoffen handelt es sich um organische und anorganische Schadstoffe unterschiedlicher Art und Zusammensetzung, die spezifisch auf den jeweiligen fotochemischen Prozess abgestimmt sind, z. B. C41-Prozess (Farbnegativ-Entwicklung), E-6-Prozess (Herstellung von Diapositiven im Umkehrverfahren) und RA-4-Prozess (Entwicklung von Farb-Abzügen). Die Schadstoffe liegen grundsätzlich als Mischung in der Fotochemikalie vor und können wie folgt gruppiert werden:

• Schwermetalle, vor allem Silber und seine Verbindungen
• Organische Schadstoffe, vor allem Entwicklersubstanzen, z. B. Hydrochinon, Phenidon, p-Phenylendiaminderivate und Komplexbildner, z.B. EDTA, PDTA, ADA
• Anorganische Schadstoffe, z. B. Ammoniumthiosulfat, Natriumdisulfit

Die Umwandlungs- und Zersetzungsprodukte sind nur in begrenztem Maße bekannt, z. B. komplexe Silberthiosulfatverbindungen in Fixierern und Borate in Umkehrbädern. Eindeutige Einstufungen dieser Reaktionsprodukte als Gefahrstoff sind daher nur in bestimmten Fällen möglich. Nachfolgende Anmerkungen beschränken sich auf die wesentlichen in unbenutzten Fotochemikalien enthaltenen Schadstoffe. In Einzelfällen ist auf die Sicherheitsdatenblätter der Hersteller zurückzugreifen.

Bei der Leiterplattenentwicklung fallen zudem verbrauchte organische Lösemittel an, die mit den Fotolackresten verunreinigt sind.

Bei den festen Abfällen sind insbesondere die in Einwegkameras enthaltenen Batterien relevant. Hierbei handelt es sich meist um Knopfzellen mit Schwermetallanteilen, u. a. Quecksilber.

Schwermetalle

Silber fällt überwiegend im Fixier- und Bleichfixierprozess an und liegt zunächst als Silberthiosulfatkomplex vor. Deutlich geringere Konzentrationen an Silber finden sich in der Schlusswässerung. In Bleichbädern entsteht Silberbromid. In der Abwasserbehandlung können insbesondere aus dem Thiosulfat weitere Silberverbindungen entstehen.

Elementares Silber, solange es nicht in Wasser gelöst oder in kolloidaler Form vorliegt, weist keine gefährlichen Eigenschaften auf. Silberbromid ist als schwach wassergefährdend (WGK I) eingestuft (WGK I). Silbersulfat ist als reizend und stark wassergefährdend (WGK III) eingestuft.

Quecksilber ist unabhängig von der vorliegenden Konzentration als akut toxisch, gewässergefährdend eingestuft sowie der WGK 3 zugeordnet.

Anorganische Schadstoffe

In Entwickler-, Fixier- und Bleichchemikalien sind u.a. Natriumhydroxid, Kaliumsulfit, Natriumdisulfit, Tri-Kaliumphosphat zu finden. Diese Stoffe sind meist als reizend und wassergefährdend (WGK 2) eingestuft.

Ammoniumthiosulfat ist als schwach wassergefährdend eingestuft und wird in der Abwasserbehandlung zu Sulfat und Nitrat abgebaut. Die Nitrate begünstigen ebenso wie die Phosphate die Eutrophierung der Gewässer.

Hydroxylaminsulfat ist in Farbentwicklern vorhanden. Diese Substanz ist als gesundheitsschädlich und gewässergefährdend eingestuft. Sie steht im Verdacht auf krebserzeugende Wirkung.

Organische Schadstoffe

Umweltrelevant ist hier insbesondere die SW-Entwicklersubstanz Hydrochinon. Sie ist als gesundheitsschädlich und gewässergefährdend eingestuft und der WGK 3 zugeordnet. Diese Substanz steht im Verdacht auf krebserzeugende Wirkung. In Farbentwicklern befindet sich als aktive Komponente u.a. die alkalische Lösung von p-Phenylendiaminderivate, diese Stoffe sind als akut toxisch und gewässergefährdend eingestuft und ebenfalls WGK 3 zugeordnet.

Die organischen Schadstoffe insgesamt tragen zu einem hohen CSB der zu behandelnden fotografischen Abwässer bei.

Der in der Fotolithografie verwendete Fotolack ist in ausgehärteter Form nicht gefährlich, in nicht ausgehärtetem Zustand ist er in WGK 2 eingestuft. Die im Prozess verwendeten organischen Lösemittel, z. B. Tetra-Methyl-Ammonium-Hydroxid bei Positivlacksystemen und Xylol bei Negativlacken, sind als akut toxisch eingestuft.

Sonstige organische Schadstoffe

In den Fotochemikalien sind in kleinen Mengen Komplexbildner als Kalkbindemittel enthalten. Für den Bleichprozess wichtig sind Eisenkomplexe, wie z. B. Ammonium-Eisen-EDTA. Dieser Komplex ist biologisch nicht abbaubar und wird auch durch Ultrafiltration und Adsorption an Aktivkohle nur unzureichend aus dem Abwasser entfernt.

Gefährliche Abfälle sind in der Abfallverzeichnis-Verordnung (AVV) mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet. Von ihnen wird angenommen, dass sie mindestens eine gefahrenrelevante Eigenschaft nach Anhang III der Richtlinie 2008/98/EG besitzen. Einige Abfallarten sind aufgegliedert in gefährliche (*) und in nicht gefährliche Abfälle (sogenannte Spiegeleinträge), bei denen die Einstufung als "gefährlich" vom Gehalt gefährlicher Stoffe abhängig gemacht wird.

Die Regelungen für den Abfallbereich beruhen u. a. auf den Rechtsvorschriften der Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP-Verordnung) und gelten seit dem 01.06.2015 im europäischen Recht. Im deutschen Abfallrecht ist die AVV durch die Verordnung zur Umsetzung der novellierten abfallrechtlichen Gefährlichkeitskriterien geändert worden (siehe hierzu die Rubrik - Aktuelles zur AVV).

In der folgenden Tabelle wird aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht die vollständige Stoffeinstufung dargestellt, die bei Bedarf in Stoffdatenbanken, z. B. Einstufungs- und Kennzeichnungsverzeichnis der ECHA (EU), GESTIS (DE), GisChem (DE), GSBL (DE) oder IGS (NW), verlinkt im Quellenverzeichnis, nachgesehen werden kann.

In der folgenden Tabelle sind Links zur Abfallanalysendatenbank ABANDA angegeben, mit deren Hilfe Sie Informationen zur chemischen Zusammensetzung der Abfälle erhalten. Zu jeder Abfallart ist in der Tabelle die Anzahl der vorhandenen Analysen angegeben. (Bei weniger als 10 Analysen sind keine sinnvollen statistischen Auswertungen möglich und es wird deshalb nicht nach ABANDA verlinkt).

Vermeidung

Flüssige Abfälle aus dem Fotoprozess sind im Wesentlichen bedingt durch abgearbeitete ("verbrauchte") Prozessbadflüssigkeiten und durch Verschleppungen von Prozesslösungen in Spül- und Stoppbäder. Verschleppungen können durch ausreichende Abtropfzeiten sowie mechanische Maßnahmen (z. B. Abstreifen, Abrollen oder Abquetschen der Papiere und Filme) vermindert werden. Eine prozessintegrierte Aufarbeitung ermöglicht eine Standzeitverlängerung der Badflüssigkeiten. Dabei werden Verschmutzungen und Umsetzungsprodukte, z. B. Bromide und Carbonate, abgetrennt und die Prozessbäder durch Wirkmittelzugabe (sogenannte Regenerate) nachgeschärft.

Der Filmabfall aus Reproarbeiten in Druckereien kann durch filmlose Verfahren, insbesondere das Computer-to-plate Verfahren, minimiert oder ganz vermieden werden.

Sammlung und Bereitstellung

Die einzelnen Abfallarten sind grundsätzlich abfallartenspezifisch getrennt zu halten und zu deklarieren, um eine sachgerechte und ordnungsgemäße Verwertung bzw. Beseitigung zu ermöglichen.

Vebrauchte Entwicklerlösungen sind Laugen, Fixierbäder sind Säuren. Die Flüssigkeiten sind teilweise wassergefährdend und gelten als Gefahrgut. Sie sind in geeigneten verschließbaren Behältern zu sammeln, z. B. verschließbare Kunststoffgebinde. Lagerung, Sammlung und Transport der flüssigen Abfälle müssen in nach Wasserrecht bzw. Gefahrgutrecht zugelassenen und gekennzeichneten Behältnissen erfolgen, z. B. ASK-Behälter. In der Regel werden die Behälter durch die auf die Verwertung und Behandlung von fotochemischen Flüssigkeiten spezialisierten Unternehmen zur Verfügung gestellt.

Verwertung

Silberhaltige flüssige Abfälle: Fixierbäder und Bleichfixierbäder 090104*, 090105*

Silberhaltige Bäder werden in fast allen Fällen verwertet. Bei der Verwertung wird ausschließlich das in den Bädern enthaltene Silber zurückgewonnen. Die Silbergehalte dieser Bäder bewegen sich zwischen 2 und 20 g/l. Die Silberrückgewinnung erfolgt prozessintegriert oder extern in spezialisierten Unternehmen.

Für die Rückgewinnung werden folgende Verfahren angewandt:

• Elektrolyse ist das Standardverfahren zur Rückgewinnung von Silber; das Silber wird an der Kathode in metallischer Form abgeschieden.
• Ionenaustausch wird bei geringen Silberkonzentrationen angewendet; dabei wird das Silber an der Ionenaustauschermasse abgelagert.
• Durch Fällungsverfahren kann das Silber als Sulfid aus der Flüssigkeit abgetrennt werden, z. B. Kaliumsulfid und Natriumsulfid.

Das abgeschiedene Silber wird in Scheideanstalten weiter aufbereitet.

Silberhaltige Filmmaterialien 090107

Reste von silberhaltigen Filmen und Papieren werden in Spezialbetrieben verascht, um den Silberanteil zurückzugewinnen.

Filme, insbesondere Röntgenfilme können auch "entschichtet" werden. Dabei wird die silberhaltige Fotoschicht mittels eines Reaktionsmittels von dem Kunststoff-Trägermaterial getrennt. Das Silber wird anschließend in Scheideanstalten zurückgewonnen, während dasTrägermaterial wiederverwendet werden kann.

Einwegkameras mit und ohne Batterien 090110 / 11* / 12

Einwegkameras werden als ganzes ins Fotolabor gegeben, wo der Film zum Entwickeln entnommen wird. Je nach Konstruktionstyp muss dabei das Gehäuse zerstört werden oder kann, nach erneuter Bestückung mit Film, Batterien etc., wiederverwendet werden.

Beseitigung

Flüssige fotochemische Abfälle 090101 / 02 / 04 / 05 / 13

Entwickler und entsilberte Fixier- und Bleichbäder sowie die Wässerungsbäder werden in chemisch-physikalischen Behandlungsanlagen entsorgt.

Die Abfälle können auch, nach Eindampfen um 80 bis 90 %, z. B. im Vakuumverdampfer, in der Sondermüllverbrennung thermisch beseitigt werden.

Die Nassoxidation, bei der flüssige Rückstände in einem Reaktor bei Temperaturen von 200 bis 300 °C und einem Druck von 50 bis 200 bar mit Luftsauerstoff oxidiert werden, findet zumeist bei Halbkonzentraten und Spülwässern Anwendung. Die Abbaurate für organische Moleküle liegt bei 99 %.

Filme und Papierabfälle

Film- und Papierabfälle, die kein rückgewinnbares Silber mehr enthalten, werden verbrannt.

Hier finden Sie die im Steckbrief aufgeführten relevanten Vorschriften und Arbeitshilfen.