IPA > Abfallsteckbrief > 1103 Schlämme und Feststoffe aus Härteprozessen, Stand 05.06.2015

Herkunft und charakteristische Zusammensetzung

 

 

Herkunft

Allgemein

Das Härten ist ein Prozess der Metallbearbeitung und fällt in den Bereich der Wärmebehandlung. Unter dem Begriff Wärmebehandlung sind im Allgemeinen Verfahren zur Behandlung von Werkstücken zusammengefasst, bei denen ein Werkstück Änderungen der Temperatur oder des Temperaturablaufes unterworfen wird, um bestimmte Werkstoffeigenschaften zu erzielen, z. B. geforderte Härte, Zähigkeit oder Zugfestigkeit. Unterschieden wird zwischen der thermischen, der chemisch-thermischen und der mechanisch-thermischen Wärmebehandlung. Grundsätzlich basiert die Verfahrenswirkung entweder auf einer durchgehenden Gefügeumwandlung (thermisch) oder Veränderungen in der Randschicht eines Werkstückes (chemisch-thermisch). Bei mechanisch-thermischen Verfahren werden Werkstücke unter Einwirkung von hoher oder niedriger Temperatur und anschließender plastischer Verformung in ihren Gebrauchseigenschaften verändert. Im Hinblick auf härtespezifische Prozesse stehen die thermischen und chemisch-thermischen Methoden im Vordergrund.

Anwendung findet das Härten vorwiegend bei Werkstücken aus Eisen, aber auch aus NE-Metallen wie Kupfer, Aluminium, Titan oder Edelmetallen. Der Härteprozess für Eisen und Stahl kann vereinfacht wie folgt dargestellt werden:
  • Vorbehandlung (Entfernung anhaftender Öle, Fette und Verunreinigungen)
  • Vergüten
    • Erwärmen auf Temperaturen zwischen 760 und 1300 °C (Austenitisieren)
    • Abschrecken (Martensitbildung)
    • Anlassen (optional, erneute Erwärmung auf Temperaturen zwischen 150 und 650 °C)
  • Reinigung / Spülen (Entfernung anhaftender Abschreckmedien, z. B. Salze oder Öle)

Sowohl das Erwärmen als auch das Abschrecken kann je nach Verfahren in einer Salzschmelze erfolgen. Die eingesetzten Salze sind Gefahrstoffe und je nach Zusammensetzung häufig akut toxisch und gewässergefährdend. Die Härtereisalze können dabei auch cyanidhaltig sein. Das Salzbadhärten hat einige technologische Vorteile, die durch andere Verfahren nicht ersetzt werden können. Dennoch sollte der Einsatz chloridischer und cyanidischer Salze aus ökologischer Sicht weitestgehend vermieden werden.

Der Abschreckvorgang erfolgt je nach metallurgischen und technologischen Anforderungen, z. B. Materialstärke der Werkstücke oder gewünschte Tiefe der harten Schicht, in verschiedenen Abschreckmedien:
  • Wasser, i. d. R. mit anorganischen, organischen oder auch polymeren Zusätzen
  • Öl, i. d. R. auf Mineralölbasis
  • Salzschmelze, dabei ist ein hohes Temperaturniveau möglich und auch ein guter und weicher Wärmeübergang
  • Gasatmosphäre

Zur Sicherung einer optimalen Materialqualität müssen die Werkstücke vor und nach der Wärmebehandlung gereinigt werden. Vor dem Aufheizen des Werkstücks müssen anhaftende Öle, Fette und Verunreinigungen entfernt werden und nach der Wärmebehandlung sind abschließend anhaftende Abschreckmedien wie Salze und Öle zu entfernen. Somit werden Härtesalze auch in den abschließenden Reinigungsprozess eingetragen.

Als Alternative zum Härten des Werkstücks durch Gefügeumwandlung können harte Schichten durch chemische Veränderung der Oberflächenschicht erzielt werden. Zu den sogenannten chemisch-thermischen Härteverfahren zählen beispielsweise das Aufkohlen, Nitrieren und Borieren. Aufgabe der eingesetzten festen, flüssigen oder gasförmigen Härtemittel ist die Wärmeübertragung sowie die Bereitstellung von Reaktionsstoffen zur chemischen Veränderung der Randschicht.

Feste Härtemittel sind z. B. Pulver oder Granulate auf der Basis von Holzkohle und Alkalicarbonaten oder Erdalkalicarbonaten. Flüssige Mittel sind gemischte Salzschmelzen, z. B. aus Alkalinitriten, -nitraten, -cyanaten, -cyaniden und -carbonaten sowie aus Alkali- und Erdalkalichloriden. Um die Metalloberfläche im Ofen vor unerwünschten Oberflächenreaktionen zu schützen, werden Schutzgase, z. B. Stickstoff, Argon, Exogas oder auch Vakuum eingesetzt. Mit Reaktionsgasen wie Ammoniak, Methan oder Endogas werden gezielte Veränderungen an der Metalloberfläche erreicht.

110301* cyanidhaltige Abfälle

Cyanidhaltige Härtereialtsalze
In Salzbädern werden teilweise auch cyanidhaltige Härtesalze verwendet. Diese erschöpfen sich im Laufe ihres Einsatzes und fallen als verbrauchte cyanidhaltige Härtereisalze an, die zusätzlich durch Legierungsbestandteile der zu härtenden Werkstoffe verunreinigt sind. Die verunreinigten Salze sind Gefahrstoffe und können je nach genauer Zusammensetzung akut toxisch (Kategorie 1/2) und gewässergefährdend sein.

Verbrauchte Abschrecksalze
Salzschmelzen zur Warmbadabkühlung (180 - 550 °C) sind nitrit- und/oder nitrat-, teilweise aber auch cyanidhaltig und reichern sich im Laufe des Einsatzes mit Eisenverbindungen, z. B. den Fe-Cyanokomplexen, an. Bei der Behandlung von hochlegierten Stählen oder NE-Metallen können auch andere Schwermetalle enthalten sein.

Abfälle aus der Abluftbehandlung
Die bei Härteprozessen entstehenden Dämpfe reißen Salze als solche sowie die enthaltenen Schadstoffe aus den Salzbädern mit (z. B. Cyanide). Die Baddämpfe müssen daher abgesaugt und die Abluft gefiltert werden (überwiegend mit Trockenfiltern). Die im Filter anfallenden Salzstäube enthalten im Wesentlichen die gleichen Schadstoffe wie das Salzbad selbst.

110302* andere Abfälle

Cyanidfreie Härtereialtsalze
In Salzbadhärtereien werden überwiegend cyanidfreie Härtesalze eingesetzt. Diese sind jedoch weiterhin schadstoffhaltig und können, z. B. durch Bariumchlorid-Zusätze, giftig sein. Die im Laufe ihres Einsatzes erschöpften Salzbäder fallen als verbrauchte cyanidfreie Härtereialtsalze an, die zusätzlich durch Legierungsbestandteile der zu härtenden Werkstoffe verunreinigt sind.

Verbrauchte Abschrecksalze
Salzschmelzen zur Warmbadabkühlung (180 - 550 °C) sind i. d. R. nitrit- und/oder nitrathaltig und reichern sich im Laufe des Einsatzes mit Eisen- oder anderen Metallverbindungen an. Bei der Behandlung von hochlegierten Stählen oder NE-Metallen können auch weitere Schwermetalle enthalten sein.

Abfälle aus Anlassprozessen
Für den Anlassprozess werden in der Regel keine cyanidhaltigen Salze verwendet. Die Salzbäder bestehen überwiegend aus nitrit- und/oder nitrathaltigen Härtesalzen. Diese erschöpfen sich im Laufe ihres Einsatzes und fallen als verbrauchte Anlasssalze an, die vorwiegend durch Legierungsbestandteile der zu härtenden Werkstoffe verunreinigt sind.

Abfälle aus der Abluftbehandlung
Die bei Härteprozessen entstehenden Dämpfe reißen Salze als solche sowie Schadstoffe aus den Salzbädern mit (z. B. Bariumchlorid). Die Dämpfe müssen abgesaugt und über eine Filteranlage geführt werden (überwiegend mit Trockenfiltern). In seltenen Fällen, wenn z. B. Abluft aus anderen Prozessen mit abgesaugt wird, werden auch Abluftwäscher zur Abluftreinigung eingesetzt. Diese können ggf. auch organische Verunreinigungen enthalten, z. B. Öle aus Abschreck- oder Anlassprozessen (Trockenfilter sind hierfür ungeeignet).

 

 

Härtesalztiegel zum Austenitisieren bei ca. 850 °C (Quelle: ABAG-itm GmbH, Pforzheim)
Trockenfilteranlage zur Salzstaubabscheidung in einer Härterei (Quelle: ABAG-itm GmbH, Pforzheim)

 

Charakteristische Zusammensetzung

Inhaltsstoffe Gehalte / Konzentrationen Erläuterungen
110301* cyanidhaltige Abfälle
Die jeweilige Zusammensetzung richtet sich nach der Behandlungstemperatur und dem zu härtenden Werkstoff.
Natrium-, Kaliumcyanide und -cyanate bis 80 %
Natrium-, Kaliumnitrat 20 - 50 %
Natrium-, Kaliumnitrit 20 - 50 %
Natrium-, Kaliumhydroxid 10 - 80 %
Barium-, Natrium-, Kaliumcarbonat bis 60 %
Barium-, Natrium-, Kaliumchlorid bis 60 %
Eisenhydroxide bis 10 %
110302* andere Abfälle
Die jeweilige Zusammensetzung richtet sich nach der Behandlungstemperatur und dem zu härtenden Werkstoff.
Natrium-, Kaliumnitrat 20 - 50 %
Natrium-, Kaliumnitrit 20 - 50 %
Natrium-, Kaliumhydroxid 10 - 80 %
Barium-, Natrium-, Kaliumcarbonat bis 60 %
Barium-, Natrium-, Kaliumchlorid bis 60 %
Eisenhydroxide bis 10 %

 

Hinweis
In Härtereien werden oft verschiedene Salze eingesetzt. Die meisten sind inzwischen cyanidfrei. Wenn cyanidhaltige Salze verwendet werden, ist bei den anfallenden Abfällen auf mögliche Vermischungen zu achten. So erfolgt z. B. die Abluftabsaugung der Bäder oft über eine zentrale Absauganlage. In der Folge sind die abgeschiedenen Salzstäube insgesamt cyanidhaltig.

 

Glossar
  Austenitauf kubisch-flächenzentrierten Mischkristallen basierendes Gefüge von Eisenlegierungen (Stählen) mit geringer Härte, wobei die Gefügeumformung beim Erhitzen des Werkstücks auf eine definierte Temperatur bzw. dem anschließenden Abkühlen geschieht (Austenitisieren)
  Martensitmetastabiles Gefüge in der Niedertemperaturphase von unlegierten und legierten Stählen, aber auch bei vielen Nichteisen-Metallen, Keramiken und Polymeren; martensische Stähle zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit und Härte aus
  AufkohlenAnreicherung von Kohlenstoff in Stahl, um ihn besser härten zu können, auch Carburieren genannt
  NitrierenVerfahren zur Oberflächenhärtung von Stählen, bei dem sich durch Eindiffusion von Stickstoff in die Metalloberfläche Metall-Stickstoffverbindungen (Nitride) bilden
  Borierenthermochemisches Randschichthärteverfahren durch Einbringen von Bor auf Eisen- und Stahlwerkstoffe zur Erzeugung einer verschleißfesten Oberfläche auf einem Werkstück
  Exogaswird in betrieblichen Exogas-Generatoren durch Verbrennung von Erdgas unter leichtem Sauerstoffmangel in exothermer Reaktion hergestellt und besteht aus Kohlendioxid, Wasserstoff sowie Stickstoff und wird in erster Linie als Schutzgas (da es die Korrosion und Oxidation verhindert) für die thermische Behandlung wie Glühen, Härten und Sintern von Metallen und kohlenstoffarmen Stählen verwendet
  Endogaswird in betrieblichen Endogas-Generatoren durch Verbrennung von Erdgas unter starkem Sauerstoffmangel in endothermer Reaktion hergestellt und besteht aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie Stickstoff und wird in erster Linie als Schutzgas (da es die Korrosion und Oxidation verhindert) für die thermische Behandlung wie Glühen, Härten und Sintern von Metallen sowie zur Kohlenstoffanreicherung (Aufkohlen) von Stählen verwendet
  AnlassenVerfahren der Wärmebehandlung von Metallen, Legierungen oder Glas, das sich unmittelbar dem Härten anschließt und wobei innere Spannungen abgebaut werden
  Ferritmetallographische Bezeichnung für Modifikationen (Phasen) des Eisens und seiner Mischkristalle mit einer kubisch-raumzentrierten Gitterstruktur
  Gefügedie Anordnung der Bestandteile von aus Schmelzen entstandenen Stoffen wie Metallen und Legierungen (Werkstoffkunde), wobei zwischen dem Primärgefüge (durch die Abkühlung der Schmelze) und dem Sekundärgefüge (nach der Erstarrung aufgrund der durch vorhandene Restwärme “unfreiwilligen” Wärmebehandlung) unterschieden wird
  NE-Metallesind Metalle, die kein Eisen sind bzw. kein Eisen enthalten oder Legierungen in denen Eisen nicht als Hauptelement enthalten ist (Beispiele Kupfer, Zink, Bronze, Messing); meist wird dafür die Abkürzung "NE-Metall" verwendet; aufgrund auffälliger Farbe auch Bezeichnung als Buntmetall; Weißmetalle zählen auch zu Nichteisenmetallen
  CyanokomplexUm ein zentrales Metall-Ion, z.B. Fe3+, sind symmetrisch Cyanid-Ionen angeordnet und bilden in dieser Formation eine Komplexverbindung. In stabilen Komplexverbindungen ist das Cyanid so fest gebunden, dass seine Giftigkeit (Reaktivität) verloren geht

 

 


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