Herkunft und charakteristische Zusammensetzung

Altöle fallen überwiegend bei der Wartung von Fahrzeugen und Maschinen sowie als verbrauchte Kühlschmierstoffe und Hydrauliköle an. Diese Altöle können in unterschiedlichen Verfahren stofflich und energetisch verwertet werden. Im vorliegenden Abfallsteckbrief werden nur Abfälle aus Altölaufbereitungsverfahren (Zweitraffination), beschrieben.

In der Altölverordnung (AltölV) wird der Aufbereitung von Altölen generell der Vorrang vor sonstigen Entsorgungsverfahren eingeräumt und die aus verschiedenen Anwendungsbereichen als Abfall anfallenden Altöle werden vier Sammelkategorien zugeordnet.

Im Sinne der AltölV sind Altöle Öle, die als Abfall anfallen und die ganz oder teilweise aus Mineralöl, synthetischem oder biogenem Öl bestehen. Gemäß AltölV sind Altöle der Sammelkategorie 1 zur Aufbereitung geeignet.

• Sammelkategorie 1:
  • 13 01 10 nichtchlorierte Hydrauliköle auf Mineralölbasis
  • 13 02 05 nichtchlorierte Maschinen-, Getriebe- und Schmieröle auf Mineralölbasis
  • 13 02 06 synthetische Maschinen-, Getriebe- und Schmieröle
  • 13 02 08 andere Maschinen-, Getriebe- und Schmieröle
  • 13 03 07 nichtchlorierte Isolier- und Wärmeübertragungsöle auf Mineralölbasis

Diese Altöle dürfen nur aufbereitet werden, wenn sie nicht mehr als 20 mg PCB/kg, oder nicht mehr als 2 g Gesamthalogen/kg enthalten. Ausnahmen bestehen, wenn diese Schadstoffe durch das Aufbereitungsverfahren zerstört werden oder zumindest die Konzentration dieser Schadstoffe in den Produkten der Aufbereitung unterhalb der genannten Grenzwerte liegt (AltölV §3).

Als Aufbereitung wird jedes Verfahren definiert, bei dem aus Altölen Basisöle durch Raffinationsverfahren erzeugt werden.

Die Ölerzeugnisse, wie z. B. Motorenöle, Schmieröle oder Hydrauliköle, müssen heute immer höheren Anforderungen genügen und werden daher in zunehmendem Maße mit Additiven zur Eigenschaftsverbesserung und zur Langzeitstabilisierung versehen. Auch wenn die AltölV zur Sammlung in vier Sammelkategorien verpflichtet, so besteht der stoffliche Input einer Zweitölraffinerie aus einem Altölgemisch, das neben den enthaltenen Verunreinigungen und Crackprodukten ein breites Spektrum an Additiven enthält. Aufgabe der Zweitölraffinerie ist es, aus diesem Stoffgemisch verschiedene definierte Basisöle mit definierten Eigenschaften herzustellen.

Vorgeschaltet ist immer eine physikalische Vorbehandlungsstufe bei der in Vorratstanks durch Dichtetrennung eine Wasser- und eine Schlammphase aus dem Altöl abgetrennt werden. Anschließend werden die Altöle heute überwiegend destillativ aufbereitet. Als Aufbereitungsprodukt werden Basisöle, die zur Herstellung von Ölen und Schmierstoffen dienen, sowie Fluxöle, die als schweres Heizöl genutzt werden können, gewonnen. I.d.R. werden drei unterschiedliche Basisölfraktionen, Gasöle, Grundöle und Fluxöle erzeugt, die sich im Wesentlichen durch ihre unterschiedlichen Siedebereiche bzw. Viskositäten unterscheiden. Des Weiteren werden Bitumenprodukte hergestellt.

Weitgehend unabhängig vom eingesetzten Raffinationsverfahren lässt sich die Aufarbeitung von Altölen in sieben Verfahrenschritte einteilen:

1. Abtrennung von festen Verunreinigungen durch Grobfilter
2. Abtrennung von Wasser und absetzbaren Stoffen durch Sedimentation
3. Abtrennung von Leichtsiedern durch Destillation bei gleichzeitiger Entwässerung
4. Entfernung von Wirkstoffen/Additiven und deren Zersetzungsprodukten sowie von Ölalterungsstoffen
5. Erforderlichenfalls Nachraffination durch Behandlung mit Bleicherde
6. Vakuumdestillation zur Einstellung der gewünschten Viskositäten
7. Konditionierung und Additivierung der Basisöle entsprechend dem vorgesehenen Einsatzzweck

Unter anderem auch aus ökologischen Gründen haben sich die Verfahren zur Aufarbeitung von Altölen in den letzten Jahren erheblich verändert. So wird das lange Zeit klassische Verfahren zur Altölaufbereitung, das Schwefelsäure/Bleicherde-Kontaktverfahren, heute in Deutschland nicht mehr als Hauptverfahrensschritt genutzt. Zur Altölraffination werden weltweit ca. 10 unterschiedliche Verfahrensvarianten eingesetzt. Die wesentlichen, nachfolgend kurz beschriebenen Verfahren sind

• die Dünnschichtverdampfung
• das ENTRA-Rohrreaktor-Verfahren
• die Behandlung mit Wasserstoff (Hydrierung)
• die Solventextraktion
• das Schwefelsäure-Bleicherde-Kontaktverfahren.

Dünnschichtverdampfung

Die Dünnschichtverdampfertechnik wird mit vielen Verfahrensvarianten angewendet und gehört zu den häufig angewendeten Verfahren bei der Altölaufbereitung. Die technische Herausforderung des Verfahrens liegt in der Vermeidung von Verkrustungen an den Oberflächen der Verdampfer. In bis zu vier Prozessstufen werden die verschiedenen Fraktionen (z. B. Gasöl, Grundöle) unter Variierung von Temperatur (bis ca. 400 °C) und Druck (Unterdruck/Vakuum) verdampft und abdestilliert. Lassen sich die in den Altölen enthaltenen Schadstoffe nicht vollständig entfernen, so ist eine Nachbehandlung (Bleicherde) zu deren Abtrennung erforderlich.

ENTRA-Rohrreaktor-Verfahren

Das Verfahren wird in Deutschland bei der Firma SÜDÖL in Eislingen eingesetzt. Das Kernstück, der Reaktor, besteht aus einem beheiztem Rohrbündel durch den ein gasförmiges Ölnebelgemisch geleitet wird. Bei hohen Temperaturen, Vakuum und kurzen Verweilzeiten können Verunreinigungen so gezielt zersetzt werden, dass über eine nachgeschaltete fraktionierte Destillation die verschiedenen Produktgruppen (Grundöle, Neutralöle, Gasöle) hergestellt werden können. Der Rohrreaktorsumpf kann als Fluxöl oder Bitumenzuschlagstoff eingesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich durch eine große Flexibilität, hohe Effizienz und ein reduziertes Abfallaufkommen aus.

Hydrierung

Im Kernprozess dieses chemischen Aufbereitungsverfahrens werden die Kohlenwasserstoffmolekühle unter Zugabe von Wasserstoff oder Wasserstoffträgern in einem Druckreaktor bei hohen Temperaturen (bis 400 °C) behandelt. Neben der Umwandlung von schweren zu leichteren, d.h. kurzkettigeren Produkten, werden sie dabei gleichzeitig von Schadstoffen (Schwefel, Stickstoff, Chlor) befreit. Die dabei eingesetzten Katalysatoren sind jedoch empfindlich gegenüber verschiedenen Katalysatorgiften, die in Altölen vorkommen, so dass sich das abfallarme Verfahren im großtechnischen Maßstab bisher nicht etablieren konnte. Eingesetzt wird die Hydrierung auch bei der Behandlung von chlorhaltigen Altölen. Eine Variante, das Hochdruck-Hydrierverfahren (HyLub^TM), wird in Deutschland durch die PURALUBE GmbH in Tröglitz bei Zeitz eingesetzt.

Solventextraktion

Um aus den durch vorangegangenen Destillationsschritten getrockneten und vorgereinigten Grundölfraktionen die restlichen unerwünschten Bestandteile, z. B. PAK, zu entfernen, wurde ein spezielles Solventextraktionsverfahren entwickelt. Dabei werden die Verunreinigungen der Grundölausgangsfraktionen mit einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösemittel- sowie die Ölphase in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsanlage getrennt. In nachgeschalteten Destillationsschritten wird das Lösemittel aus der Ölphase entfernt und aus der Lösemittelphase das Lösemittel zurückgewonnen. Die gereinigte Ölphase wird als Grundöl genutzt und das rückgewonnene Lösemittel erneut im Prozess verwendet. Das Extrakt kann thermisch verwertet werden. Die Solventextraktion wird in Deutschland bei der Mineralöl-Raffinerie Dollbergen GmbH eingeführt.

Schwefelsäure-Bleicherde-Kontaktverfahren

Das Schwefelsäure-Bleicherde-Kontaktverfahren wird in Deutschland inzwischen als Kernprozess nicht mehr angewendet. Es wurde durch effektivere und abfallärmere Verfahren abgelöst. Wegen der besonderen Abfallrelevanz des Verfahrens und der teilweisen Nutzung zur Nachbehandlung wird dieses Verfahren nachfolgend jedoch weiter mit berücksichtigt.

Das entwässerte Öl (Trockenöl) wird in einer Thermocrackanlage bei 320 °C im Vakuum über einen direkt befeuerten Röhrenofen gefahren. Durch diese Vorbehandlung wird ein Großteil der Additive thermisch so verändert, dass der Verbrauch an Schwefelsäure und Bleicherde in den nachfolgenden Verfahrensschritten deutlich reduziert werden kann. Durch simultan ablaufende Crackprozesse gehen hierbei etwa 30 % des Trockenöles als Gasöl/Spindelöl-Destillat ab. In den Destillaten und im Rückstand fallen schwefel- und stickstoffhaltige Zersetzungsprodukte aus den Additiven an. Das "Kopfprodukt" wird ebenso wie ein Teil des Sumpfes mit ca. 10 % konzentrierter Schwefelsäure in einem Reaktor innig gemischt. Der Rest des Sumpfes wird als Fluxöl abgezogen. Die Schwefelsäure reagiert mit Additivresten, Additivzersetzungsprodukten, instabilen Komponenten, Metallabrieb und aromatischen Verbindungen zu einer dunklen, sirupartigen Masse, dem so genannten Säureteer oder auch Säureharz. Säureteer enthält neben ca. 50 % Öl, Harzen und Asphalten bis zu 30 % freie Schwefelsäure und ist in Mineralöl unlöslich. Wegen seiner höheren Dichte kann es nach einer Absetzphase abgezogen werden.

Nach Abtrennung des Säureteers wird das Saueröl mit aktivierter Bleicherde (Aluminium-Hydrosilikate) versetzt. Dieses Gemisch wird in einem Vakuumverdampfer bei ca. 280 °C eingedampft. Bei dem hierbei stattfindenden Heißkontakt erfüllt die Bleicherde mehrere Aufgaben: Sie neutralisiert die sauren Bestandteile der Ölfraktion, sie bindet polare, kolloidale und färbende Stoffe (z.B. Harze, Bitumen, Ruß, Oxidationsprodukte usw.) und bleicht dadurch das Raffinat.

Die Dampfphase wird in einer Kolonne fraktioniert kondensiert. Die dabei erhaltenen Fraktionen sind Neutralöl und Gasöl (kurzkettige Basisöle). Aus der Sumpfphase des Verdampfers wird nach einer Druckfiltration zur Abtrennung der verbrauchten Bleicherde mit anschließender Filtration über Papier-Filterpressen schweres Grundöl gewonnen.

191101* gebrauchte Filtertone

Im Schwefelsäure-/Bleicherde-Verfahren wird Bleicherde (Aluminium-Hydrosilikate) als Neutralisations- und Filtriermittel eingesetzt. Nach der Behandlung mit Schwefelsäure sowie zur Neutralisierung von sauren Bestandteilen wird das Saueröl in einem Reaktionsbehälter mit der aktivierten Bleicherde versetzt. Bei ca. 280 °C neutralisiert die Bleicherde die sauren Bestandteile, bindet unerwünschte Komponenten (z. B. Harze, Bitumen, Ruß, Oxidationsprodukte usw.) und bleicht dadurch das Raffinat. Die verunreinigte Bleicherde (gebrauchte Filtertone) wird anschließend abgefiltert und muss entsorgt werden. In deutlich geringeren Mengen wird Bleicherde auch zur Nachbehandlung bei anderen Raffinationsverfahren eingesetzt.

191102* Säureteere

Säureteer fällt als Abfall in erster Linie aus dem Schwefelsäure/Bleicherde-Verfahren an, das in Teilschritten der Altölaufbereitung noch Anwendung findet. Die über einen Thermocrackprozess vorbehandelten Fraktionen werden in einem Reaktor mit ca. 10 % konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Die Schwefelsäure reagiert mit Additivresten, instabilen Komponenten, Metallabrieb und aromatischen Verbindungen zu einer dunklen, sirupartigen Masse, dem Säureteer oder Säureharz, mit einem deutlichen Geruch nach Schwefeldioxid.
Da das Schwefelsäure/Bleicherde-Verfahren in Deutschland inzwischen in keiner Zweitölraffinerie mehr als Hauptverfahrensschritt eingesetzt wird, fällt diese Abfallart inzwischen nur noch in geringen Mengen an. Der Abfall entsteht in den Zweitölraffinerien noch, wenn je nach Verfahren vergleichsweise geringe Mengen an Schwefelsäure bei anderen Raffinationsschritten eingesetzt werden. Größere Mengen an Säureteeren können im Einzelfall entstehen, wenn alte Säureteer-Ablagerungen im Rahmen von Altlastensanierungen entfernt werden.

191103* wässrige flüssige Abfälle

Je nach Herkunft und Anwendungsbereich können Altöle Wassergehalte von bis zu 10 % enthalten. Bei nicht sachgerechter Lagerung (z. B. Eindringen von Regenwasser) oder schlechter Abfalltrennung (z. B. Vermischung mit Emulsionen) kann der Wasseranteil auch noch höher sein. Vor der weiteren Behandlung sowie im ersten Destillationsschritt muss enthaltenes Wasser abgetrennt werden. Die Entwässerung erfolgt einerseits bereits in den Lagertanks durch einfache Dichtetrennung. Die wässrige Phase setzt sich zusammen mit dem Schlamm am Boden der Tanks ab und kann abgezogen werden. Sehr feine Wassertröpfchen sowie emulgiertes Wasser kann auf diese Weise nicht abgetrennt werden. Dieser Anteil wird in der ersten Destillationsstufe, in der Regel eine atmosphärische Destillation bei 150 - 160 °C verdampft und über einen Kondensator abgezogen. Die so aus den Altölen entfernte wässrige Phase enthält in erheblichem Ausmaß organische und anorganische Verunreinigungen (TOC 8.000 - 25.000 mg/l) und muss in einer Abwasserbehandlungsanlage behandelt werden. Allein schon aufgrund der großen Anfallmengen verfügen die Zweitölraffinerien in der Regel über eine eigene innerbetriebliche Abwasserbehandlungsanlage.

191104* Abfälle aus der Brennstoffreinigung mit Basen

Da auch Brennstoffe (z. B. Benzin, Diesel, Heizöl) inzwischen sehr hohen Qualitätsanforderungen entsprechen müssen, ist eine Reinigung von verunreinigten Brennstoffen mittels basischer Chemikalien praktisch nicht mehr realisierbar. In Deutschland ist keine Altölaufbereitungsanlage bekannt, bei der dieses Verfahren eingesetzt wird. Die Abreinigung von sauren Bestandteilen aus Brennstoffen mittels basischer Komponenten kann auch durch Erdöl verarbeitende Raffinerien erfolgen (Herstellung von Erstraffinaten). Daraus resultierende Abfälle sind dem Abfallschlüssel 050111* zuzuordnen.

191105*/06 Schlämme aus der betriebseigenen Abwasserbehandlung

Bei der Entwässerung des Altöls fallen mit organischen und anorganischen Stoffen verunreinigte Wasserphasen an, die vor einer Einleitung durch chemisch-physikalische Behandlung (CPB), ggf. auch nachgeschaltet durch biologische Abwasserbehandlung von den enthaltenen Schadstoffen entfrachtet werden müssen.
Zur Behandlung organisch belasteter Abwässer werden unterschiedliche Verfahren eingesetzt. Auf die verschiedenen Behandlungsverfahren wird ausführlich im Abfallsteckbrief 19 02 "Chemisch-physikalische Behandlung von organisch belasteten Abfällen" eingegangen.
Die mittels Entgiftungs-, Neutralisations- und Fällungs-/Flockungsverfahren abgetrennten Feststoffe werden in einer Kammerfilterpresse gefiltert und abgepresst. Die daraus resultierenden Filterschlämme enthalten in der Regel erhöhte Gehalte insbesondere an organischen aber auch anorganischen Schadstoffen, so dass sie meist als gefährlicher Abfall einzustufen sind.

191107* Abfälle aus der Abgasreinigung

Die bei den verschiedenen Destillationsstufen entstehenden Abgase enthalten im Wesentlichen leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe, die entsprechend der Verordnung über die Verbrennung und Mitverbrennung von Abfällen (17. BImSchV), bzw. der Richtlinie (EU) 2000/76/EG thermisch/katalytisch abgereinigt werden müssen. In den Abgasen können auch Anteile an Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten sein. Aus der Abluftreinigung können je nach eingesetztem Verfahren unterschiedliche Abfälle anfallen (z. B. Filterstäube, Aktivkohle, Filterkuchen etc.).

Verbrauchte Aktivkohle kann alternativ auch dem Abfallschlüssel 190110* gebrauchte Aktivkohle aus der Abgasbehandlung eingestuft werden.

Sind in der Abgasreinigung auch katalytische Verfahrensstufen eingesetzt, so sind die verbrauchten Katalysatoren einem Abfallschlüssel der Abfalluntergruppe 1608 zuzuordnen.